介孔材料合成与应用:从M41S系列到复合模板剂的研究进展

admin 2025-01-31 583 0

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第 3 章:简历模板不是表格

自 1992 年美孚 [1] 合成比表面积大、孔体积均匀、孔径分布均匀的 M41S 系列介孔材料以来,介孔材料因其在吸附、分离、催化、酶固定化、传感等领域的潜在应用价值而受到越来越多的关注。在过去的 20 年中,烷基季铵盐、嵌段共聚物、乳液和微乳液、生物分子模板、聚合物电解质和有机小分子模板 [1,2,3,4,5,6] 都被用作合成介孔材料的模板。随着对介孔材料结构、形貌和性能的深入研究,单一的模板剂已经不能满足人们对介孔材料性能的要求,因此复合模板剂合成具有特殊结构和性能的介孔材料越来越受到关注,其基体材料也从最初的氧化硅转变为过渡金属(如氧化铝、 氧化钛、硫化镉)。由于复合模板之间具有良好的协同作用,可以有效降低临界胶束浓度和界面张力,并且可以调节界面处的电荷密度和模板的有效堆积参数,从而将介孔材料的合成推向一个新的水平。本文综述总结了近年来复合模板制备非硅基介孔材料的工作,并对复合模板合成非硅基介孔材料的现状、制备过程中需要解决的问题以及应用前景进行了展望。

1. 采用复合模板法制备介孔氧化钛材料

氧化钛因其在紫外和可见光催化领域的优异性能而引起了研究人员的注意。其基本原理是:钛白粉半导体中的电子被一定波长的光从价带激发到导带,产生光生电子,在价带中产生相应的光生空穴,电子和空穴分别扩散到半导体表面, 并与 Surface 上的不同 reaction 对象反应。光生电子是可还原的,空穴是氧化的,这两个特性可以应用于不同的领域。在这个过程中,氧化钛的表面积对其光催化活性有重要影响。

普通氧化钛粉体的比表面积小,因此研究比表面积大的介孔氧化钛尤为重要。Yusuf等[7]首次使用阳离子表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)和非离子表面活性剂PEG(聚乙二醇)作为复合模板,制备了具有大比表面积的介孔TiO2(高达83.8 m2/g)。结果表明,复合模板中的 CTAC 可以有效控制介孔氧化钛的孔径分布。在干燥过程中,PEG 分子链折叠形成的聚合物线圈与 CTAC 形成的复合胶束进入凝胶,抑制了凝胶的收缩,可有效增加介孔氧化钛凝胶的表面积和孔隙体积。刘强等[8]以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和P123为复合模板,以廉价的TiOSO4溶液为钛源制备介孔氧化钛沸石,并提出了一种先臭氧氧化,然后盐酸和乙醇萃取,最后分段煅烧去除模板的方法,可以保持介孔分子筛的结构, 其比表面积和平均孔径分别为 133 m2/g 和 4.65 nm。Tian等[9,10]还使用CTAB和P123作为复合模板,并使用工业级TiOSO4溶液作为钛源,通过超声、微波和水热辅助方法制备介孔氧化钛(如图1所示)。结果表明,材料的外部辅助条件和水热后处理能较好地促进介孔结构的形成和稳定性,所制备的介孔氧化钛比表面积分别高达160 m2/g和218.7 m2/g。Dong等[11]表明,介孔氧化钛对有机工业废水中的CN染料和有机染料具有一定的降解作用,CTAB/SDBS(十六烷基三甲基溴化铵/十二烷基苯磺酸钠)用作复合模板时具有最佳的介孔结构和光催化性能。

除了可用作复合模板的阳离子和非离子表面活性剂外,还可以使用不同的非离子表面活性剂来合成介孔氧化钛。Wang等[12]以聚氧乙烯十二烷基醚(Brij35)和PEG为复合模板剂制备了有序的介孔氧化钛,并在连续监测体系的电导率和粘度的基础上,提出了介孔氧化钛的形成过程:高极性介质中的非极性烃链聚集成胶束,钛酸丁酯聚集在形成的胶束上, 在酸的作用下,通过连续水解和缩聚形成有序的介孔结构。当煅烧温度为 500°C 时,有序的介孔结构被破坏,晶型开始由锐钛矿变为金红石。图 2 显示了介孔氧化钛在 400°C 下煅烧后的高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 图像,可以看到介孔多孔通道的六边形有序排列,结构相对完整。胡等[13]以Tween-80和Span-80为复合模板制备介孔氧化钛,结果表明,硝酸能有效抑制TBOT(钛酸丁酯)的水解,在500°C煅烧时形成层状介孔结构,在紫外线照射下对甲基橙具有良好的催化降解活性,在600°C煅烧时介孔结构基本塌陷, 并且晶型也由锐钛矿变为金红石。曾成华的研究[14]还表明,无机强酸对钛酸盐的水解有一定的抑制作用。Wu等[15]发现,与常规煅烧相比,通过超临界萃取去除模板剂更容易获得稳定的介孔结构,并且模板中Tween-80和Span-80的比例对介孔氧化钛的粒度影响较大。

2. 准备工作

通过复合模板法对其他介孔材料进行检测

复合模板剂合成介孔材料主要集中在硅基和钛基材料中,其他基体介孔材料的研究尚未系统。Wang等[16]通过CTAB和十二胺复合模板剂的电沉积制备了具有大比表面积(281 m2/g)的有序介孔二氧化锡,NH4OH和TMAOH(四甲基氢氧化铵)用作pH调节剂时分别形成六方和立方体结构(如图3所示)。中性模板十二胺在反应体系中起着助溶剂和助模板剂的双重作用,介孔结构的形成主要基于模板剂与 Sn4+ 和 OH- 之间的氢键,诱导无机物种在模板胶束表面沉积。Li等[17]以CTAB和磷酸三甲酯为复合模板制备了具有结晶孔壁结构的介孔氧化锡,结果表明,小分子辅助模板的加入可以有效促进SnCl4在CTAB胶束周围的沉积,提高介孔材料的比表面积和热稳定性,并且制备的介孔氧化锡具有较高的第一可逆脱锂能力(962.4mAh/g)。

Deepa等[18]使用PEG和CTAB作为复合模板,在室温下合成了孔径为2~5 nm的介孔氧化钨薄膜。结果表明,退火温度的变化伴随着相变:三斜晶系原始沉积层-无定形(100°C)-三斜晶系(250°C)-六方晶系(500°C),颗粒形貌随棒状-片状-纤维状变化,通过调整PEG和CTAB的用量可以很好地控制介孔膜的结晶度、孔隙率和晶粒尺寸。李志平[19]以TritonX-100和P123两种非离子表面活性剂为复合模板制备了有序介孔氧化铝,结果表明,与单一P123模板相比,当n(TritonX-100)∶n(P123)=3∶1时,制备的介孔氧化铝蠕虫状孔具有一定的有序性,比表面积大于500 m2/g,孔体积大于1 cm3/g, 以及狭窄的孔径分布(如图 4 所示)。这为制备具有大比表面积和孔体积的介孔氧化铝载体提供了新的思路。Anu Prathap等[20]使用一级酚醛树脂和PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的复合模板制备了具有有序介孔结构的结晶CeO2,介孔结构的形成机制如图5所示。

除了金属氧化物基介孔材料外,复合形式还用于制备介孔碳材料。Liu等[21]在TEOS(正硅酸乙酯)存在下,以P123和丁醇为复合模板和碳源制备有序介孔碳材料,结果表明,制备过程中形成的二氧化硅是形成介孔碳的硬模板,而P123和丁醇具有结构导向和碳源的双重作用, 复合模板中丁醇的比例对介孔碳的形貌和孔隙结构影响很大。当丁醇与 P123 的质量比为 0.5∶1 时,介孔碳比表面积和孔体积分别为 1236 m2/g 和 1.26 cm3/g,为介孔碳材料的一步合成提供了新的方向。

随着对介孔结构形成机理研究的深入,非表面活性剂复合模板也被用于制备介孔材料。Du等[22]以琼脂凝胶和碳酸钙为复合模板制备了具有双峰孔径分布的多孔钛酸钙微球,结果表明,当碳酸钙和琼脂凝胶的质量分数为12%时,制备的多孔材料具有良好的机械稳定性,大孔分布为(745±20) nm,孔径随着煅烧温度的升高而逐渐增大, 碳酸钙在多孔结构的形成中用作成孔剂和钙源。该材料具有连接的孔隙和特殊的表面特性,可用作液相色谱中的固定相。Zhang等[23]使用不同链长的丁胺和烷醇作为复合模板制备了介孔ZnS,表明非表面活性剂也可以用作形成介孔结构的结构导向剂。

3. 准备

具有复合模板的掺杂介孔材料

随着对介孔材料的结构、性能和形成机制的深入研究,具有单一基质的介孔材料已不能满足人们的功能需求,因此,掺杂不同元素的介孔复合材料吸引了越来越多研究人员的关注,其中CTAB是研究最多的主要模板剂。Wang等[24,25]制备了Ti-MCM-48和Ti-MCM-41介孔复合材料,其中CTAB和CnNH2 (n=8, 10, 12, 14) 以及CTAB和CnNH2n+3 (n=8, 10, 12, 14, 16)作为低n (Ti)/n (Si)的复合模板。获得的杂化介孔材料从六方相变为无定形或层状介孔相,这与复合模板中表面活性剂胶束的积累参数密切相关。Chandra等[26]利用CTAB和SDS(十二烷基硫酸钠)复合模板制备了掺杂二维六方有序Ti/SiO2介孔复合材料(如图6所示),孔径为2.36~2.4 nm,比表面积高达1418 m2/g,孔壁上0.58 nm的微孔赋予介孔复合材料对苯乙烯环氧化反应的高活性和高选择性。Zhao等[27]使用CTAB和月桂酸钠制备了铁掺杂Fe-MCM-48介孔复合材料。研究表明,铁盐的量和酸阴离子的类型对介孔结构有很大影响。与 NO3- 和 Cl- 相比,SO42- 更有利于 MCM-48 结构的形成,并且随着反应温度和 CTAB/TEOS 的升高,形成的介孔结构经历了 MCM-41、MCM-48 和 MCM-50 的转变。图 7 显示了 Fe-MCM-48 的 TEM 图像。Zhai等[28]使用CTAB和PEG-4000作为复合模板,在碱性条件下制备了有序的介孔铝硅酸盐纳米颗粒。结果表明,无机物的水解缩合过程和随后的有序自组装过程可以分别由铝盐和碱性条件控制,PEG-4000的加入可以使纳米颗粒的粒度分布更加均匀。

除了二氧化硅掺杂的介孔材料外,氧化钛和氧化铝等过渡金属氧化物也被用作载体来制备介孔金属复合材料。Zou等[29]以CTAB和柠檬酸络合OP(对辛乙氧基乙烯醚)为复合模板,制备了具有介孔结构的La-Co-Zr-O混合氧化物催化剂,结果表明,与单独使用CTAB相比,在复合模板下制备的介孔氧化物具有更大的比表面积、更小的晶粒尺寸和更好的氧化性能。Ding等[30]以PEG6000和纳米炭黑为复合模板,以TiCl4和SnCl4为无机源,制备了纳米TiO2-SnO2复合介孔材料。Li等[31]使用OP和CTAB作为复合模板制备了TiO2-Al2O3介孔复合材料。与使用单一模板剂相比,所制备的介孔复合材料具有更大的比表面积和更强的表面酸性,可以很好地改善Pt在其中的分散性,实现高达95%的NOx降解,并且介孔材料在催化过程中具有良好的耐硫性。

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除金属元素外,非金属元素还用于合成金属-非金属掺杂介孔材料。Zhang等[32]以聚氧乙烯脂肪醇醚Brij98和CTAB为复合模板制备了N和La共掺杂介孔TiO2复合材料,结果表明,当Brij98与CTAB的量比为1∶1时,所得介孔材料的孔径分布约为7 nm,比表面积为279 m2/g, 在紫外光照射下表现出最佳的光催化活性(12 h时COD(化学需氧量)降解率为73%,8 h内色度降解率可达100%)。

4 总结

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刷过每一个字:写一个更长的初稿,然后编辑、编辑、再编辑。对于不能证明你有能力做好这项工作的词语,请将其删除。

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